二氧化氮（NO₂）是大气污染中的“隐形杀手”，不仅危害人体呼吸系统，还会引发酸雨和光化学烟雾。实现对NO₂的实时、高灵敏检测，是环境安全和工业生产的迫切需求。然而，如何在室温下实现ppb乃至ppt级别的NO₂快速检测，一直是气体传感领域的难题。导电共价有机框架（C‑COFs）因其优异的电荷传输和交换能力，成为室温气体传感器的理想候选材料。然而，传统2D‑COF传感器灵敏度、检测限（LOD）和响应速度不理想，主要归因于气-固反应界面上载流子变化较小。引入光场激励可增强电荷转移，但光激发过程中一个长期被忽视的关键因素是激子效应。光照下，半导体材料会形成电子-空穴对，即“激子”。COF体系中的弗伦克尔激子空间局域强，库仑相互作用强，易导致激子-激子湮灭，阻碍自由载流子的产生。同时，COF的LUMO能级低、π-π共轭体系氧化还原电位低，限制了光生电子的产生和转移能力。

激子中电子和空穴被库仑力束缚，若结合能过大，光生载流子很难解离为自由电荷，也就难以参与气体吸附和界面反应。长期以来，科研人员大多关注材料合成和器件结构，却很少有人从激子效应入手，挖掘气体传感性能的提升空间。论文研究团队正是从这里找到了突破口：如果能够削弱激子束缚，让光生电子高效“挣脱”空穴，并将电子定向输送至NO₂分子，是不是就能大幅增强传感信号？

论文提出一种激子工程策略，通过调节激子结合能Eb，加速激子解离，从而增强光激发下的气敏性能。具体方法便是设计镍（Ni）配位的供体-受体（D‑A）型2D COF（Ni‑TPCOF）。以四苯基卟啉胺（TAPP）和2,6-吡啶二甲醛（PCBA）为构筑单元，合成了二维COF（H-TPCOF），再通过回流法引入Ni²⁺进行金属化，得到了Ni-TPCOF。X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构谱（XANES/EXAFS）等结果共同证明，Ni离子以Ni-N配位形式锚定在COF骨架上，且框架结构保持完整。Ni-TPCOF的比表面积高达726.5 m²/g，孔径集中分布在1.86 nm，为气体吸附提供了充足的位点。更重要的是，Ni配位引发了材料内部空间电荷的重新排布。Ni²⁺具有3d⁸电子构型，其d轨道与配体的π*轨道相互作用，形成了电子“供体-受体”（D-A）结构。这种结构增强了电子离域，抑制了电荷复合，使材料带隙从1.99 eV收窄至1.66 eV，激子结合能从0.91 eV降至0.48 eV。

简单来说就是给COF装上“Ni”心之后，光生激子更容易被拆开，为后续高效的界面电子转移铺平了道路。

Fig1. 不同传感原理示意图。(a) C-COF的传统气-固反应模式。(b) 本文通过调控C-COF的弗伦克尔激子结合能Eb实现的光活性气-固反应模式。(c) Ni-TPCOF MEMS传感器用于NO₂传感过程。(d) 不同材料的Eb值，包括WS₂、C₃N₄、FAPbI₃和TiO₂。(e) 基于不同材料的NO₂灵敏度对比雷达图。

Fig2. 不同样品的结构与表征。(a) H-TPCOF和Ni-TPCOF的XRD图谱。(b) H-TPCOF、Ni-TPCOF和TAPP的FT-IR光谱。Ni-TPCOF的XPS谱图：(c) N 1s，(d) Ni 2p。(e) Ni-TPCOF及对照样品的Ni K边XANES谱。(f) EXAFS的傅里叶变换k^2加权χ(k)函数。EXAFS小波变换分析：(g) Ni-TPCOF，(h) NiO，(i) Ni₂O₃，(j) Ni箔。

Fig3. 样品的光电性质与电荷传输机制。(a,b) 能带结构。(c) H-TPCOF和Ni-TPCOF中空穴-电子输运过程示意图。(d) 时间分辨光致发光衰减光谱。(e) 瞬态光电流响应。(f) 基于传统Eb定义的简化能级图。IE、EA、Eopt、Et和Eb分别代表电离能、电子亲和能、光学带隙、传输带隙和激子结合能。(g) H-TPCOF和Ni-TPCOF的计算激子结合能。

基于Ni-TPCOF构建的MEMS气体传感器，在紫外光激发下展现出优异的NO₂传感性能：

对10 ppm NO₂的响应值高达52，是热激发模式下的3.5倍；对2–150 ppb低浓度NO₂线性拟合计算，理论检出限低至84 ppt，远低于美国EPA设定的53 ppb安全标准，也远低于WHO新版空气质量指南建议的11.9 ppb（24小时均值）；响应时间58.1秒，恢复时间51.3秒，优于150°C热激发模式；连续运行1个月，灵敏度仅衰减3.43%；而150°C热激发模式下衰减高达43.33%；对10 ppm NO₂的响应是甲苯、硫化氢、乙醇、甲烷、二氧化硫等其他干扰气体的10倍以上；在0–80%相对湿度下，NO₂响应仅下降3.40%。这些性能指标，在目前已报道的COF/MOF基气体传感器中处于领先水平。通过指数拟合计算NO₂吸附/解吸速率常数:

紫外激发下:

150°C热激发下:

紫外光显著提升了吸附和解吸动力学，且平衡常数K更大（0.013 vs 0.006 ppm⁻¹），表明更优的吸附-解吸平衡。

Fig4. 气体传感器性能。(a) 光/热激发模式下传感装置示意图。(b) Ni-TPCOF和H-TPCOF在紫外照射和黑暗条件下的I–V曲线。(c) 基于Ni-TPCOF的传感器在室温紫外照射下暴露于10-500 ppm NO₂的动态响应曲线。(d) 基于Ni-TPCOF的传感器在室温紫外照射下暴露于2-150 ppb NO₂的动态响应曲线。(e) 在紫外和150°C条件下，2-150 ppb NO₂的灵敏度线性拟合曲线。Ni-TPCOF传感器：(f) 对10 ppm NO₂的响应/恢复时间，(g) 计算的kads和kdes，(h) 一个月内的灵敏度下降情况。(i) 对不同气体的灵敏度，包括10 ppm的NO₂、C₆H₅CH₃、H₂S、C₂H₅OH、CH₄和SO₂。

Ni‑TPCOF光学带隙Eopt为1.66 eV，H‑TPCOF为1.99 eV（更窄的带隙有利于电荷分离），两者均为p型半导体。激子结合能Eb计算结果为H‑TPCOF 0.91 eV；Ni‑TPCOF 0.48 eV。也证明了Ni的引入显著降低了激子结合能。瞬态光致发光光谱（TRPL）表明Ni‑TPCOF具有更长的平均弛豫寿命（8.31 ns vs. H‑TPCOF），表明光生载流子更稳定，更易被捕获用于反应；瞬态光电流:显示Ni‑TPCOF光电流密度（约1.3 µA/cm²）约为H‑TPCOF的三倍，证明电荷分离效率更高。机理分析：

H‑TPCOF——电子和空穴沿大环-大环路径迁移，复合概率高。

Ni‑TPCOF——电子沿金属-金属通道，空穴沿大环-大环通道迁移，实现了长寿命的电荷分离态。

Ni‑TPCOF的极低Sr/D值（0.007）证明了更强的D-A相互作用和更明显的电荷转移，这是降低Eb的直接证据。

DFT计算显示，NO₂在Ni-TPCOF上的吸附能为−0.53 eV，远高于H-TPCOF的−0.31 eV。更强的吸附源于Ni离子d轨道向NO₂分子π*轨道的反馈π键作用——介于物理吸附和化学吸附之间的“恰到好处”，既保证了吸附容量，又保留了可逆性。吸附后的电荷转移量也发生了质的飞跃，Bader电荷分析表明，NO₂从Ni-TPCOF获得了0.37 e的电子，而在H-TPCOF上仅获得0.05 e。

光照条件下，Ni-TPCOF产生了更多的光生电子并能够快速累积。时间分辨光致发光谱显示其载流子寿命延长至8.31 ns，瞬态光电流密度约为H-TPCOF的3倍。原位EPR和DRIFT测试进一步证明，光生电子高效迁移至Ni活性位点，将NO₂还原为NO₂⁻、NO₃⁻等中间物种，而充分分离的空穴则促进了NO₂的可逆脱附。

团队还将这一“激子工程”策略应用于其他几类典型的敏感材料，包括金属硫化物（PDI-WS₂）、石墨相氮化碳聚合物（d-CD/C₃N₄）、钙钛矿（FAPbI₃-TPSH）、金属氧化物（Sc-TiO₂），结果显示，这些材料经激子结合能调控后，对10 ppm NO₂的灵敏度分别提升了3.2倍、5.0倍、1.7倍和3.3倍，响应速度也提升了1.2–1.4倍。对于金属氧化物体系，该策略同样提升了其对甲醇、丙酮、甲醛等多种VOCs的检测能力。这说明降低激子结合能是提升光激发气敏性能的一种普适性“底层逻辑”，有望为更多传统敏感材料带来性能升级。

Fig5. 用于阐明传感性能增强原因的DFT计算结果与原位表征。(a) NO₂分子最稳定吸附构型的侧视图，以及(b) NO₂分子吸附在H-TPCOF和Ni-TPCOF上的电荷密度差。(c,d) 计算的HOMO和LUMO分布，(e) D–A对激发态的空穴-电子分布以确定电荷转移模式，(f) H-TPCOF和Ni-TPCOF的空穴和电子质心。橙色和灰色分别代表电子密度增加和减少。D和Sr分别代表电子激发时空穴与电子质心之间的距离和重叠积分。(g,h) H-TPCOF和Ni-TPCOF在紫外光照射（365 nm紫外灯）下的时间依赖EPR谱。(i) Ni-TPCOF在紫外照射下吸附10 ppm NO₂过程中的原位DRIFT光谱。

为了让技术走出实验室，团队将Ni-TPCOF MEMS传感器与温湿度传感器集成，开发了无线传感模块，可实时传输数据至手机终端。模块被进一步搭载到智能遥控机器人平台，能够穿越道路、室内、户外等不同场景，实现车辆尾气、烟雾等环境NO₂浓度的移动监测。当气体浓度超过安全阈值时，手机会立即发出警报；机器人驶离污染区域后，信号恢复，警报自动解除。针对环境中的混合气体干扰问题，团队还引入了AI算法。他们从传感器响应曲线中提取了9个特征变量，通过主成分分析（PCA）降维后，采用ResNet、CNN、Random Forest等多种模型进行分类识别。其中ResNet表现最佳，对6种目标气体/混合气体的识别准确率达到98.35%，为复杂环境下的智能气体判别提供了有力工具。

Fig6. 人工智能辅助NO₂传感器的实时应用。(a) Ni-TPCOF传感器无线传感模块照片。(b) 智能传感平台示意图。(c) 机器人在实际场景中的工作照片。(d) 机器人在报警状态下的实际应用。(e) Ni-TPCOF传感器用于分类的信号提取工作流程。(f) PCA降维后的样本分布。(g) 气体分类的混淆矩阵。(h) 不同算法模型的准确率比较。

本研究通过设计并制备了镍（Ni）配位的给体-受体（D-A）共价有机框架（COF），即Ni-TPCOF，旨在提升光激发气体的传感性能。该策略通过空间电荷重排有效削弱了激子库仑相互作用，降低了激子结合能（Eb）。这不仅增强了NO2在Ni活性位点的吸附，还促进了光生电子向NO2分子的定向快速迁移。基于Ni-TPCOF的微机电系统（MEMS）传感器实现了对10 ppm NO2的高灵敏度（52）和84 ppt的超低检测限（LOD），性能达到COF/MOF基气敏器件的领先水平。研究还证明了该激子调控策略具有广泛适用性，可应用于多种传感材料。此外，集成了MEMS传感器和AI算法的无线机器人平台实现了98.35%的混合气体辨别精度，为下一代危险气体检测技术提供了新途径。

DOI:10.1002/adfm.78080