气体传感器在大气环境监测，智慧医疗诊断和智能化家居等领域有着巨大的应用前景。气敏材料是气体传感器的核心，如何优化敏感材料使传感器对特定分析物实现痕量级和选择性检测成为传感器实用化过程中面临的关键问题。金属氧化物由于其较强的化学吸附氧能力而对目标气体（如：臭氧、挥发性有机化合物等）具有更高的灵敏度。然而，受金属氧化物表面吸附氧物种和活性位点数量的限制，单一组分的金属氧化物的传感性能通常不理想。因此，为了开发具有选择性强，低检测限特性的实用型气体传感器，对金属氧化物的组分、界面和结构有必要做进一步调整。
双金属催化剂在两种单金属成分的协同作用下，会表现出优于单独金属的催化特性。而双金属纳米级PtM（M为贵金属，如：Au, Pd等）催化剂修饰的金属氧化物作为气敏材料具有显著增强的灵敏度和选择性检测能力。将客体金属元素M引入到Pt基纳米催化剂中，可以调节“Pt-Pt”键长继而引发“d带”中心偏移，增强PtM的电催化活性。然而，针对不同的目标气体，客体贵金属组分对传感性能的影响仍然缺乏系统的深入研究。
近日，吉林大学张彤教授团队成功将单分散、尺寸均匀的AuPt双金属纳米催化剂粒子（直径约为9 nm）功能化修饰到了的一维In2O3纳米纤维中，实现了对臭氧和丙酮气体的痕量级、双选择性检测。该工作以“Nanoscale Bimetallic AuPt Functionalized Metal Oxide Chemiresistors: Ppb-level and Selective Detection for Ozone and Acetone”为题发表在ACS Sensors上，并入选当期封面文章。第一作者为隋宁博士，通讯作者为周婷婷博士后和张彤教授。
图1. 文章封面
作者通过油胺还原法设计了AuPt双金属粒子并将其担载到由静电纺丝法制备的In2O3纳米纤维中（图2）。在气敏测试过程中发现，在不同的工作温度下传感器对臭氧和丙酮气体展现了优异的响应和选择性。在90 ºC时，传感器对臭氧的选择性强，且测量到的最低检测下限为20 ppb；在240 ºC时，传感器对丙酮的灵敏度最高，并且对于浓度低至500 ppb的丙酮气体仍有明显的检测信号（图3）。作者通过主成分分析法（PCA）证明了优化后的传感器对这两种气体分子的双选择性检测能力。
图2. AuPt双金属粒子(a) 合成示意图，(b) TEM图，(c) HRTEM图。(d) AuPt功能化修饰In2O3纳米纤维的合成示意图。AuPt双金属粒子中(e) Au和(f) Pt元素的EDS mapping图。样品In2O3-AuPt 1的(g) SEM图，(h) TEM图，(i-j) HRTEM图和(k) SAED图。In2O3-AuPt 1中(l) In，(m) O，(n) Au和(O) Pt元素的EDS mapping图
图3. In2O3-AuPt 1传感器对臭氧和丙酮的传感性能图
该工作根据这两种目标气体存在场景的差异分别进行了不同的应用设计：(1)臭氧是典型的由光化学反应产生的二次污染物。人体即使短期暴露在50 ppm以上浓度的臭氧气氛中，也会对呼吸系统造成损害，严重时甚至会致死。为了监测环境臭氧浓度，作者设计了具有报警功能的臭氧浓度监测系统，当臭氧浓度超过世界卫生组织规定的安全阈值（50 ppb）时，警报灯示警，提醒用户避险；(2) 丙酮是Ⅰ型糖尿病检测中有效的呼吸标志物。健康人呼出气中丙酮的含量约为300-900 ppb，而患者呼出气中丙酮的含量却在1800 ppb以上。基于此，作者进行了模拟呼出气测试来检测人体呼吸采样样本中的丙酮含量，通过对测试结果中响应数值的区分实现了对Ⅰ型糖尿病的快速无创式疾病诊断（图4）。
图4. In2O3-AuPt 1传感器的应用测试
在气敏机理方面，AuPt双金属粒子的协同催化作用可以用来解释传感器增强的臭氧/丙酮传感性能。该工作从三个方面做出了具体的说明：(1) 双金属组分设计：通过在Pt基纳米催化剂中引入Au，可以调节“Pt-Pt”键长和原子配位数，使“d带”中心偏移，最终致使AuPt的电催化活性显著高于单金属Au或Pt；(2) 双金属结构设计：AuPt纳米催化剂的粒径均匀、尺寸约为9 nm。其均匀修饰在In2O3纤维中避免了团聚效应的发生，通过“溢出效应”化学敏化In2O3使其表面的活性位点增多，催化效率增强；(3) 界面设计: In2O3纳米纤维也会被AuPt电子敏化，在两者的界面处形成肖特基势垒，从而进一步扩大电子耗尽层面积。由于功函数的不同，电子会从In2O3 (2.39 eV)基体流向Au (5.1 eV)和Pt (5.6 eV)。以上的分析共同解释了双金属AuPt纳米催化剂功能化修饰In2O3纳米纤维后引发的增强的臭氧/丙酮传感性能的原因。
上述工作是该团队近期关于金属氧化物基臭氧传感器的最新进展之一。吉林大学微纳传感材料与器件实验室（SMDLAB）长期致力于面向工业生产安全、环境污染、人体健康以及家居环境等领域的气体、湿度、压力、温度、生物分子等传感检测，开展微纳米传感材料的设计和制备、传感器的结构设计以及应用开发。相关成果还发表在Nano-Micro Letters 2021, 13, 200、Small Methods 2021, 2100515、Journal of Hazardous Material 2021, 418, 126290、Biosensors & Bioelectronics 2021, 191, 113459、ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 31, 28023-28032、ACS Sensors 2020, 5, 346-352、IEEE Electron Device Letters 2021, 42, 1857-1860、Sensors and Actuators B:Chemical 2022, 365, 131928等期刊上。
课题组网站链接：
http://smdlab.jlu.edu.cn/index.htm
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.2c00214
