可穿戴设备模拟人类皮肤的感知功能是人机交互与人工智能领域的研究热点。电子皮肤作为可穿戴设备之一，近年来引起了广泛的关注。电子皮肤在长期使用过程中，极易受到摩擦、弯折、拉伸引起机械损伤，导致其性能下降甚至失效。为满足电子皮肤在实际应用中的需求，可穿戴电子器件需要具备诸如自修复、生物兼容、自供能等不同于传统电子器件的新性能。在电子皮肤的自修复功能的研究中，材料与器件制备所使用的有害溶剂和添加剂，会导致器件与生物体不相容的问题。此外，电子皮肤与传统电子器件制作工艺不兼容还会引起制作效率低、鲁棒性差等问题，使其在生产和实用方面仍面临巨大挑战。因此，探索清洁环保的器件制作方法和可靠的器件批量制备工艺成为了可穿戴电子皮肤实用化进程中亟待解决的关键问题。
Biocompatible Multifunctional E‑Skins with Excellent Self‑Healing Ability Enabled by Clean and Scalable Fabrication
Xiuzhu Lin, Fan Li, Yu Bing, Teng Fei, Sen Liu, Hongran Zhao*, Tong Zhang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 200
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00701-8
1. 设计了一种简单、清洁、灵活的材料制备方法，结合丝网印刷工艺得到了具有良好自修复能力的多功能电子皮肤。
2. 器件制作过程不涉及任何有害物质，水既是唯一的溶剂，也是自愈合过程的触发剂，保证了电子皮肤的生物兼容性。
3. 电子皮肤可与传统的电子产品相结合，将采集到的人体生命体征信号通过蓝牙装置传输到智能手机上进行后处理，实现温度、湿度以及应力信号的实时监测。
吉林大学张彤教授课题组选择生物兼容性良好的纤维素纳米纤维/聚乙烯醇(CNF/PVA)复合材料与各种碳纳米材料复合，通过丝网印刷法制备了具有自修复能力的多功能电子皮肤，可实现对应力、温度、湿度的监测。器件制作过程中不涉及任何有害物质，水既是制作过程中唯一的溶剂，也是实现自修复功能的触发剂，避免了有毒有害溶剂的使用对环境造成的污染和生物不相容等问题。丝网印刷法使电子皮肤的制备工艺具有可图案化和可大面积制备的优势。通过合理的材料选择和结构设计避免了温度、湿度、应力之间的交叉干扰，最终将电子皮肤与蓝牙测试模块结合，可将数据无线传输到智能手机上进行后续处理，实现对人体生命体征信号及环境温度、湿度等参数的远程实时监测。
I CNF/PVA复合材料的自修复特性
利用环保且生物兼容的CNF/PVA复合材料作为自修复器件的衬底及敏感材料的粘结剂。如图1a-b所示，破损后的CNF/PVA薄膜损伤部位经少量水润湿即可触发薄膜自修复。自修复过程和机制如图1c所示。当干凝胶薄膜接触水时，薄膜吸水迅速膨胀，并呈水凝胶状态。几分钟后，水完全被膜吸收，CNF和PVA链的羟基被“激活”，在愈合位置形成氢键。当薄膜恢复干燥后，即完成自修复过程，自修复效率可达到87%。
图1. (a) CNF/PVA薄膜破损(左)及自修复后(右)照片；(b) CNF/PVA薄膜自修复部位的上表面(左)及截面(右)SEM表征；(c) CNF/PVA薄膜的水分激发自愈合机理示意图。
对于自修复电子皮肤而言，电极除了需要具有良好的导电性外，其自修复能力直接决定了电子皮肤的长期稳定性能。选用具有不同维度与尺寸的导电炭黑(CB)和石墨(G)混合作为导电填料，增加其界面之间的作用面积以提高电极的导电性能。CNF/PVA复合材料作为粘结剂与CB/G导电材料混合，同时赋予复合材料自修复功能。CB/G-CNF/PVA复合浆料可利用丝网印刷工艺在CNF/PVA自修复衬底上图案化。自修复后的电极仍具有良好的导电性，且电极层对应力不敏感(图2b-c)。此外，为研究电极层的自修复性能对器件自修复能力的影响，将自修复电极材料CB/G-CNF/PVA与不具有自修复能力的CB/G-PVA和商用银浆电极材料分别印刷在CNF/PVA自修复衬底上进行对比，研究修复后的电极导电性受应变的影响(图2d-e)。CB/G-CNF/PVA电极在不同弯折状态下均能维持良好的导电性，而不具有自修复功能的电极在向外弯折时损伤部位再次发生断裂，导致电极器件失效。SEM表征结果也证明了电极自愈部分的不同修复程度。
图2. (a) 应变计算模型示意图; (b,c) 原始电极和自愈合后电极的电阻值随应力变化情况；(d) 可视化控制：将自修复后的CB/G-CNF/PVA电极、CB/G-PVA电极和商用银电极与LED灯连接，三种电极在不同弯曲状态下控制LED灯明暗；(e) 自修复后的CB/G-CNF/PVA电极、CB/G-PVA电极和商用银电极在修复位置的截面(上)与上表面(下)的SEM表征。
将石墨(G)与CNF/PVA复合作为应力敏感材料，通过丝网印刷工艺将敏感材料在CNF/PVA薄膜表面图案化制成应力传感器。利用敏感材料中的G在应变下发生滑移导致接触电阻变化可实现对不同应力的检测，应力传感器具有快速的响应恢复速度及良好的稳定性和自修复能力(图3)。应力传感器自修复前后的传感性能如图4所示，修复后的传感器在不同应力下的响应值与原始器件几乎一致。
图3.
应力传感器敏感性能测试：(a) 四种不同碳含量敏感材料对应传感器(S-50/60/70/80)的响应随应力变化曲线；S-50传感器(b) 在不用应力下的伏安特性曲线；(c) 在不同应力下的动态响应恢复曲线；(d) 在阶梯应力变化下的动态响应曲线；(e) 响应恢复速度；(f) 在0.25~2 Hz的施加应力频率下的动态响应曲线；(g) 5000次重复性测试；(h) 应力敏感机理示意图
。
图4. (a) 未受损与受损并自修复后的应力传感器在不同应力下的响应恢复曲线(b) 自修复后应力传感器上表面(上)与截面(下)的SEM表征。
生命体征信号在一定程度上可以反映人体的健康状况，对其进行实时监测有助于发现身体机能的变化，在医学诊断和疾病预防中起着重要作用。人体的每一个动作都会导致皮肤在相应位置发生不同程度的拉伸或收缩，应力传感器可以附着在皮肤表面实现肌肉和关节运动的监测。同样，某些可产生微弱振动的生命体征信号也可以通过皮肤传递到传感器。因此，对于生命体征信号的准确监测需要传感器具有较高的敏感特性。为了研究自修复应力传感器在可穿戴应用中的潜力，传感器被应用于对多种生命体征信号及人体运动信号的实时监测。
图5. 应力传感器在人体生命体征信号及运动信号监测应用：(a) 吞咽及咳嗽信号监测；(b) 语音识别；(c) 握拳动作时手臂肌肉收缩情况监测；(d) 桡动脉信号监测；(e) 点头动作时颈部运动信号监测；在(f) 手肘弯曲信号监测；(g) 手指弯曲信号监测。
IV 温、湿度传感器及多功能电子皮肤应用
温度传感器单元利用常规热敏材料多壁碳纳米管(MWCNTs)与CNF/PVA复合作为温度敏感材料，一维结构的MWCNTs和蛇形电极图案能够有效降低应力对温度传感器阻值及性能的影响。
湿度传感器单元采用“水-电极化”过程处理的CNF/PVA薄膜作为敏感材料，极化过程会使CNF/PVA薄膜中形成含氧基团的梯度。
由浓度梯度驱动的氢离子扩散过程可以产生电极之间的电位差。
电位差与极化的CNF/PVA薄膜的含水量成正比。
因此，可以用极化CNF/PVA薄膜实现对湿度的检测。
为了实现对多种外部刺激信号的实时监测，应力、温度和湿度传感器被集成到同一自修复衬底上制作成多功能电子皮肤。电子皮肤可与信号采集和蓝牙传输设备连接，将电子皮肤贴合在人体各部位可实现人体运动与环境温、湿度的实时无线监测(图6)。通过合理的材料选择和传感单元结构设计，可有效的降低各测试信号间的串扰。
图6. (a,b) 多功能电子皮肤照片(包含应力传感器、温度传感器及湿度传感器)；(c) 电子皮肤的无线监控系统示意图; 通过手机端实时显示(d,e) 应力传感器监测手臂弯曲状态及皮肤表面形变时的电阻变化(f) 温度传感器靠近或远离热源时电阻变化；(g) 湿度传感器监测环境湿度变化(向湿度传感器呼气)时其阻值变化。
林修竹
本文第一作者
吉林大学 博士研究生
本文通讯作者
聚合物水凝胶气体、湿度传感器及可穿戴柔性压力传感器。
▍主要研究成果
近年来，针对面向呼出气体成分分析的高选择性水凝胶氨气传感器及面向人体生命体征信号监测的织物结构柔性压力传感器等方向开展了一系列研究工作，相关研究成果已在ACS Sensors, Biosensors & Bioelectronics, Sensors and Actuators B Chemical等传感器领域国际知名期刊上发表。
▍Email: zhaohr@jlu.edu.cn
本文通讯作者
面向工业生产安全、环境污染、人体健康以及家居环境等领域的气体、湿度、生物分子的传感检测，开展微纳米传感材料的设计和制备、传感器的结构设计以及应用开发。
▍主要研究成果
主要研究成果曾获吉林省自然科学一等奖一项、吉林省自然科学学术成果一等奖两项，获中国授权发明专利14项，发表SCI检索论文200余篇，他引1万多次，是十余种国际著名学术期刊的审稿人。
▍Email: zhangtong@jlu.edu.cn
